17. d -элементы.Железо, общая характеристика, свойства. Оксиды и гидроксиды, КО и ОВ характеристика, биороль, способность к комплексообразованию.

1.Общая характеристика.

Железо - d-элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода ПСХЭ с атомным номером 26.

Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия).

Простое вещество железо - ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе.

4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3

В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

3Fe + 2O2 = FeO + Fe2O3

3Fe + 4H2O = FeO*Fe2O3

FeO*Fe2O3 = Fe3O4 (железная окалина)

Собственно, железом обычно называют его сплавы с малым содержанием примесей (до 0,8 %), которые сохраняют мягкость и пластичность чистого металла. Но на практике чаще применяются сплавы железа с углеродом: сталь (до 2,14 вес. % углерода) и чугун (более 2,14 вес. % углерода), а также нержавеющая (легированная) сталь с добавками легирующих металлов (хром,марганец, никель и др.). Совокупность специфических свойств железа и его сплавов делают его «металлом № 1» по важности для человека.

В природе железо редко встречается в чистом виде, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после O, Si, Al). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.

2.Свойства

1.Физ.св-ва. Железо - типичный металл, в свободном состоянии - серебристо-белого цвета с сероватым оттенком. Чистый металл пластичен, различные примеси (в частности - углерод) повышают его твёрдость и хрупкость. Обладает ярко выраженными магнитными свойствами. Часто выделяют так называемую «триаду железа» - группу трёх металлов (железо Fe,кобальт Co, никель Ni), обладающих схожими физическими свойствами, атомными радиусами и значениями электроотрицательности.

2.Хим.св-ва.

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Примечания
			Слабоосновный
			Очень слабое основание, иногда - амфотерный
	Не получен	*	Кислотный	Сильный окислитель

Для железа характерны степени окисления железа - +2 и +3.

Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH) 2 . Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) - слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe 2 O 3 и коричневый гидроксид Fe(OH) 3 . Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe 3+ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH) 3 растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe 2 O 3 реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли кислоты несуществующей в свободном виде кислоты HFeO 2):

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.

Степени окисления +2 и +3 легко переходят между собой при изменении окислительно-восстановительных условий.

Кроме того, существует оксид Fe 3 O 4 , формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II) Fe +2 (Fe +3 O 2) 2 .

Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли - ферраты (например, K 2 FeO 4). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей . Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой при нагревании реакция протекает с образованием сульфата железа(III) :

3.Оксиды и гидроксиды, КО и ОВ хар-ка…

Соединения железа (II)

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH) 2 . Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных растворов солей железа(II):

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора - двойной сульфат аммония и железа(II) (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O.

Реактивом на ионы Fe 2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K 3 (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 2+ и 3− выпадает осадоктурнбулевой сини :

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин , образующий с железом (II) красный комплекс FePhen 3 в широком диапазоне рН (4-9)

Соединения железа (III)

Оксид железа(III) Fe 2 O 3 слабо амфотерен , ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH) 2 , основание Fe(OH) 3 , которое реагирует с кислотами:

Соли Fe 3+ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe 3+ как правило окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.Ион Fe 3+ полностью гидролизуется даже в кислой среде. При рН>4 этот ион практчиески полностью осаждается в виде Fe(OH) 3:

При частичном гидролизе иона Fe 3+ образуются многоядерные оксо- и гидроксокатионы, из-за чего растворы приобретают коричневый цвет.Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH) 3 выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH) 3 .

При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe 2 O 3 образует разнообразные ферриты :

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов , например, KFe(SO 4) 2 - железокалиевые квасцы, (NH 4)Fe(SO 4) 2 - железоаммонийные квасцы и т. д.

Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe 3+ с тиоцианат-ионами SCN − . При взаимодействии ионов Fe 3+ с анионами SCN − образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа 2+ , + , Fe(SCN) 3 , - . Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.

Другим качественным реактивом на ионы Fe 3+ служит гексацианоферрат(II) калия K 4 (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe 3+ и 4− выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури :

Соединения железа (VI)

Ферраты - соли не существующей в свободном виде железной кислоты H 2 FeO 4 . Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты, а по растворимости - сульфаты. Получают ферраты при действии газообразного хлора или озона на взвесь Fe(OH) 3 в щелочи , например, феррат(VI) калия K 2 FeO 4 . Ферраты окрашены в фиолетовый цвет.

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

Ферраты - сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:

Окислительные свойства ферратов используют для обеззараживания воды .

4.Биороль

1)В живых организмах железо является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом (дыхания).

2)Обычно железо входит в ферменты в виде комплекса.В частности, этот комплекс присутствует в гемоглобине - важнейшем белке, обеспечивающем транспорт кислорода с кровью ко всем органам человека и животных. И именно он окрашивает кровь в характерный красный цвет.

4)Избыточная доза железа (200 мг и выше) может оказывать токсическое действие. Передозировка железа угнетает антиоксидантную систему организма, поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется.

РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРАТОВ (VI ) ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Казтаев Алимжан

Токбанов Бауыржан

класс 10, АОСКТЛИОЮ, г. Актобе, Казахстан

Агишева Алмагуль Абилкаировна

научный руководитель, канд. хим. наук, старший преподаватель, Актюбинский государственный педагогический институт, Казахстан

На основе анализа литературных данных, учета недостатков существующих методов получения ферратов был предложен электролитический метод анодного окисления железа и уточнены рабочие параметры соответствующей установки-электролизера . Целью работы было создание несложного метода получения соединений шестивалентного железа, воспроизводимого в любой промышленной и научной лаборатории.

Как свидетельствуют литературные данные , ферраты аммония, меди, железа крайне неустойчивы, феррат калия (VI) более устойчив, чем феррат натрия (VI). Сухой феррат калия довольно стабилен - за двое суток стояния на воздухе следов разложения не наблюдается. Растворимость феррата калия сравнительно мала, при охлаждении раствора осадок можно отделить и высушить. Феррат натрия хорошо растворим. Сухая соль гигроскопична. Выделить ее из раствора достаточно сложно. Калийную соль при сушке можно промывать спиртом. Натриевая соль в этих условиях окисляет спирт.

Таким образом, получение феррата натрия связано с определенными сложностями. С другой стороны, малая растворимость феррата калия в холодных растворах ограничивает его использование в очистных сооружениях . Поэтому в соответствии с целью работы продуктом электролиза нами была выбрана натриевая соль шестивалентного железа. Известно, что газообразный хлор в щелочных растворах соединения железа (III) окисляет его до соединений железа (VI) - то есть до ферратов. Поэтому для более полного окисления железа в реакционный сосуд добавлялся хлорид натрия, при электролизе которого образовывался хлор.

По предлагаемой нами методике были взяты 1 литр дистиллированной воды, 150 граммов гидроксида натрия NaOH марки чда, 2 железных электрода (анод, катод), свинцово-кислотный аккумулятор и вольт-амперметр (мультиметр). В последующих опытах в электролит добавляли хлорид натрия марки хч массой 20 грамм.

В качестве электродов служили конденсаторные, аккумуляторные, трансформаторные пластины, металлический лом.

Время электролиза варьировалось от получаса до трех часов.

Сила тока составляла 2-15 Ампер.

Плотность тока 0,2-0,4 А/см 2 и выше.

Качественное определение феррата (VI) натрия проводилось по наличию-отсутствию характерного фиолетового цвета раствора, по реакции вытеснения хлора из раствора концентрированной соляной кислоты, по обменной реакции с хлоридом бария.

Количественное определение выхода продукта заключалось в проведении обменной реакции 10 мл анолита с избытком 0,1 М хлорида бария, фильтровании образовавшегося темно-красного осадка феррата бария, промывании его спиртом, сушке на воронке Бюхнера водоструйным насосом и выдерживании в течении суток в вакуум-эксикаторе с последующим взвешиванием.

В процессе электролиза после подачи тока от анода начинают идти фиолетовые разводы, затем появляется устойчивое лёгкое фиолетовое окрашивание. Спустя пять минут окраска уже тёмно-фиолетовая в случае разделения анодного и катодного пространства. При этом в катодном пространстве можно наблюдать выделение пузырьков газа.

Анодный процесс: Fe 0 + 8 OH - - 6e - = FeO 4 2- + 4H 2 O

Катодный процесс: 2H + + 2 e - = H 2

Суммарно реакция выглядит так: Fe 0 +2NaOH+2H 2 O→Na 2 FeO 4 +2H 2

После прекращения электролиза анолит был перелит в открытую емкость. При стоянии наблюдалось медленное выделение пузырьков газа - феррат натрия неустойчив. Идет реакция гидролиза, сопровождающаяся восстановлением железа и выделением кислорода.

4Na 2 FeO 4 + 10 H 2 O = 8NaOH + 4Fe(OH) 3 + 3O 2

При разбавлении анолита водой разложение более заметно, поскольку появляются хлопья Fe(OH) 3 , фиолетовое окрашивание феррата превращается в ржавую окраску, и через 4 часа на дне посуды собирается осадок гидроксида железа (III). Разбавление щелочью стабилизирует феррат. Сухой феррат натрия выделить не удалось из-за быстрого разложения и высокой растворимости соли.

При приливании к анолиту концентрированной соляной кислоты выделяется хлор, который можно определить по резкому характерному запаху.

2Na 2 FeO 4 + 16HCl = 3Cl 2 + 4NaCl + 2FeCl 3 + 8H 2 O

Обменной реакцией K 2 FeO 4 с хлоридом бария был получен розово-коричневатый осадок нерастворимого феррата бария. Он более устойчив и был выделен фильтрованием и последующей сушкой.

Чтобы щелочь не поглощала из воздуха СО 2 с переходом в карбонат и ускорением гидролиза, в последующем анолит содержался в колбе с притертой крышкой для ограничения доступа воздуха.

По результатам нескольких экспериментов были рассчитаны массы образовавшегося феррата натрия.

1) m (BaFeO 4)= 0,8013 г

Na 2 FeO 4 - BaFeO 4

166 г/моль - 257г/моль

Х г - 0,8013

Х= 0,5175г

m (Na 2 FeO 4) анолит = 31,05 г

2) m (BaFeO 4)= 0,9763 г

Na 2 FeO 4 - BaFeO 4

166 г/моль - 257 г/моль

Х г - 0,9763

Х= 0,6300г

m (Na 2 FeO 4) анолит = 37,8 г

3) m (BaFeO 4)= 0,8905 г

Na 2 FeO 4 - BaFeO 4

166 г/моль - 257 г/моль

Х г - 0,8905

Х= 0,5750 г

m (Na 2 FeO 4) анолит = 34,5 г

Для обменной реакции анолит брался объемом 10 мл, объем анолита всего 600 мл. Учитывая это соотношение, была рассчитана масса синтезированного феррата натрия. Результаты показывают определенную сходимость (31,05 г; 37,8 г; 34,5 г).

По закону Фарадея масса феррата натрия:

m = 0,0002867x10800x15=46,450 г

Вычисленное значение отличается от рассчитанного аналитическим методом. Это связано с неустойчивостью продукта и высокой степенью его гидролиза, кроме того могут происходить неучтенные электродные процессы.

Таким образом, полученный щелочной раствор феррата натрия не подлежит длительному хранению и должен использоваться в течение четырех часов после приготовления. Осадки феррата бария, высаженные через 1 час после приготовления, приблизительно в четыре раза меньше по массе осадков, высаженных сразу после прекращения электролиза. В результате высокой окисляющей способности уже за 1 час феррат натрия в щелочном растворе разлагается на 25 %.

В результате проведенной работы был разработан новый анодный метод получения феррата натрия. Метод характеризуется использованием недорогих реактивов, металлического лома, подручных источников тока. Планируется продолжение данной работы для получения воспроизводимых результатов, усовершенствования конструкции электролизера и последующего предложения области его применения в зависимости от запросов потенциальных пользователей.

Список литературы:

1.Армоэс П., Хенце М., Лякурянсен Й., Арван Э. Очистка сточных вод // М.: Мир, 2004. - С. 20-60.

2.Казтаев А.Е., Дуйсен А.Б., Рахметова Г.Т., Агишева А.А. Перспективность получения соединений шестивалентного железа методом анодного окисления // Мат. II М-нар. интернет-конф. «Современные проблемы естественно-математического образования», Актобе, 2012. - С. 368-372.

3.Кокаровцева И.Г. Кислородные соединения железа (VI, V, IV) // Успехи химии. - 1972. - Т. 41. - С. 1978-1993.

4.Куликов Л.А., Юрченко А.Ю., Перфильев Ю.Д. Получение феррата (VI) цезия из металлического железа // Вестн. Моск.ун-та. Сер. 2 химия. - 1999. Том 40. - № 2. - С. 137-138.

5.Рылов Ю.Б., Дворецкий С.И. Разработка энергосберегающего процесса и аппаратурно-технологического оформления производства регенеративного продукта с ферратом (VI) калия // Вестник ТГТУ. 2012. Том 18. № 3. - С. 656-663.

6.Cтупин Д.Ю. Удаление Ni(II) из водных растворов в присутствии ЭДТА ферратом (VI) натрия // Журнал прикладной химии. - 2004. - № 8. - С. 1327-1330.

Железо (VI). Ферраты, получение и окислительные свойства. Применение железа и железосодержащих препаратов в медицине и фармации (в том числе в фармацевтическом анализе)

Ферраты - соли железной кислоты H2FeO4, которая в свободном виде не получена. Соединения железа (VI) проявляют сильные окислительные свойства.

Ферраты и ферриты получаются из гидроксида трехвалентного (Fe (OH) 3) и гидроксида двухвалентного железа (Fe (OH) 2), соответственно. Феррат калия представляет собой черный порошок, растворяющийся в воде с образованием красной жидкости.

Ферраты , в которых железо находится в степени окисления (VI), также проявляют сильные окислительные свойства.

Ферраты можно получить окислением гидроксида железа (III) хлором, бромом и другими сильными окислителями, а также сплавлением ее с КОН и KNOS. Раствор феррата калия в воде красно-фиолетового цвета и устойчив только при очень низких температурах. При нагревании он разлагается с выделением кислорода, железо же переходит из 6 - в 3-валентное. Соли щелочноземельных металлов получаются взаимодействием феррата калия с солями соответствующего металла. Они более устойчивы; очень трудно растворяются в воде.

Все ферраты являются сильными окислителями.

Вообще ферраты - соединения непрочные, легко разлагаются. В то же время они сильные окислители, что в своей основе имеет высоко выраженные электроноакцепторные свойства частицы (квазииона) Fe, входящей в их состав.

Растворы ферратов имеют интенсивную (красно-фиолетовую окраску, свойственную анионам FeO4, и осаждают при добавке соли Ва 4 феррат бария - характерную для железной кислоты / ее мало растворимую соль. Таким образом, в шестивалентном состояний железо утрачивает свойства металла и приобретает сходство с неметаллами, в частности с шестивалентной серой.

Соединения железа (II) используются при различных заболеваниях, сопровождающихся анемией. Механизм терапевтического действия соединений железа (II) связан с образованием гемоглобиновой буферной системы. Гемоглобиновая буферная система в организме эффективно функционирует только в сочетании с гидрокарбонатной системой.

Кобальт и никель. Химическая активность простых веществ в сравнении с железом. Соединения кобальта (II) и (III), никеля (II); КО и ОВ характеристики, способность к комплексообразованию (реакция Чугаева). Никель и кобальт как микроэлементы (кофермент-В12). Применение соединений кобальта и никеля в медицине и фармации.Общая характеристика элементов семейства платины.

Кобальт и никель - элементы VIIIB (9, 10) группы. Электронные конфигурации валентных уровней: Co – 3d74s2, Ni – 3d84s2. Для кобальта и никеля характерны степениокисления +2 и +3, причём в водных растворах наиболее устойчивой является степеньокисления +2.Простые вещества Co и Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокуюактивность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуютсясоли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствиеобразования аквакомплекса 2–, а водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона 2–. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические молекулы, например, диметилглиоксимат. Образование нерастворимого комплексного диметилглиоксимата ярко-красного цвета является качественной реакцией на никель (II):

NiCl2 + 2NH4OH + 2(CH3CNOH)2 = (CH3CNO)4H2N+ 2NH4Cl + 2H2O (реакция Чугаева)

Кобальт относится к жизненно необходимым (эссенциальным) элементам. В организме содержится 1,2 мг кобальта в основном в составе витамина В12, центральным атомом которого является Со3+. Витамин В12 необходим для нормального кроветворения и созревания эритроцитов, синтеза амино-кислот, белков, РНК, ДНК.

Никель. В организме человека никель содержится в количестве 5-13,5 мг, около 49% микроэлемента в мышечной ткани, кроме того в лёгких, коже, печени. В организме человека он входит в состав ряда ферментов. Установлено, что никель пролонгирует действие инсулина, что увеличивает его гипогликемическую активность. Никель оказывает влияние на ферментативные процессы, окисление аскорбиновой кислоты, ускоряет процесс перехода сульфгидрильных групп в дисульфидные. Он угнетает действие адреналина и снижает артериальное давление.

Общая характеристика платиноидов. Структуры валентных электронных оболочек платиновых элементов отличаются значительным разнообразием вследствие возможности проскока и5-электронов на (п-1) -орбиталь. В силу малого различия энергий соответствующих орбиталей относительные устойчивости разных электронных конфигураций сравнимы. Легкость взаимных переходов электронов между различными уровнями обеспечивает разнообразие валентных состояний и степеней окисления. Поэтому нередко проскоки -электронов не связаны с достижением стабильной (-конфигурации, что характерно для элементов подгруппы меди. Нормальное заполнение валентных орбиталей (без проскоков электрона) характерно лишь для осмия и иридия, электронные конфигурации которых аналогичны таковым для железа и кобальта. Палладий - единственный элемент в периодической системе, который в нормальном состоянии не имеет электронов на з-оболочке. У платины стабильна -конфигурация, что также не наблюдается у других элементов периодической системы. Некоторые характеристики элементов и простых веществ семейства платиноидов приведены ниже.

63. Общая характеристика VА группы. Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот. Общая характеристика. Степени окисления азота. Соединения с отрицательными степенями окисления. Нитриды. Аммиак, КО и ОВ характеристики, реакции замещения. Амиды. Аммиакаты. Ион аммония и его соли, кислотные свойства, термическое разложение. Гидразин и гидроксиламин. Азотистоводородная кислота и азиды.

Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмутBi. Они имеют общее название пниктогены. Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация ns 2 np 3).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до +5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.

NH 3 аммиак, PH 3 фосфин, AsH 3 арсин, SbH 3 стибин, BiH 3 висмутин

AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).

Азот, фосфор, мышьяк в организме, их биологическая роль. Азот по содержанию в организме человека (3,1 %) относится к жизненно важным биогенным макроэлементам. Основа белковых веществ и нуклеиновых кислот. Мы живем в азотной атмосфере (объемная доля азота в воздухе составляет 78%). Молекулярный азот участия в обмене веществ не принимает. Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот. Фосфор (0,95 %) является пятым из важнейших органогенов и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и др. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, Ca10(PO4)6 (OH)2 -гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, Ca10(PO4)6F2 фторапатит). Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования. Сут. потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Мышьяк (1·10-6 %) микроэлемент, биогенная роль и формы содержания которого в организме неизвестны. Недостаток мышьяка приводит к понижению рождаемости и угнетению роста, а добавление в пищу арсенита натрия приводит к увеличению скорости роста у человека. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк в течение нескольких лет не выводится полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе. Механизм воздействия мышьяка на клетку до конца неясен. Известно, что мышьяк соединяется с сульфгидрильными группами –SH. В малых дозах соединения обладают терапевтическим эффектом.

Азот - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха. Плохо растворим в воде и в органических растворителях. Энергия связи равна 941 кДж/моль. Азот не горит и не поддерживает горения других веществ, не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. При комнатной температуре азот реагирует с литием: N2+6Li = 2Li3N. При повышенных температурах он взаимодействует с другими активными металлами с образованием нитридов. Молекула азота имеет две неподеленные пары электронов и склонна, поэтому, к образованию комплексов. Основная масса азота сосредоточенна в атмосфере: (воздух: 78,09% N2 ; 20,95% 02 ; 0,932% Аr). Содержание в земной коре 4·10-2 %.

Аммиак– бесцветный газ с резким запахом. Токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление аммиаком вызывает поражение глаз и воспаление легких. При t = -33 оС - сжижается, при t = -78 оС - затвердевает. 1 объеме Н2О при 293 К растворяется 700 объемов аммиака (растворимость 31 моль/л). В конц. водном растворе w = 25 %. (аммиачная вода); 10 %-ный раствор аммиака (нашатырный спирт) Причина токсического действия аммиака на мозг до конца не выяснена. В крови при рН 7,4 аммиак почти полностью находится в виде ионов аммония. Ионы аммония, несмотря на то, что они в крови находятся в большом избытке, не могут проникать через клеточные мембраны, в то время как нейтральные молекулы NH3 легко проходят через эти мембраны и могут воздействовать на мозг.

Аммиак sр 3 – гибридизация; 3δ- связи с тремя атомами водорода, которые занимают три (валентные электроны 2s 22р 3) вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую активность, ненасыщенность и реакционную способность молекул аммиака. NH3 + HNO3 = NH4NO3 Из солей аммония в медицинской практике в качестве мочегонного средства применяют NH4CI. В крови в результате гидролиза NH4CI по катиону повышается кислотность: NH4 + + 2Н2О → NH3 Н2О + Н3О+ Кроме того, протоны образуются в результате превращения аммоний-иона в мочевину: 2 NH4 + + СО2 + Н2О = CO(NH2)2 + 2Н3О+ NH3 + Н+ → NH4 + (Кb = 1,8·10-5 моль/л). Для нейтрализации избытка ионов Н3О+ почки мобилизуют и выделяют в мочу ионы натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды.Термическое разложение солей аммония (t oC): NH4Cl → NH3 + HCl (NH4)2CО3 → 2NH3 + CО2 + H2О (NH4)2 НРО4→ 2NH3 + H3РО4 NH4 Н2РО4→ NH3 + H3РО4 (NH4)2 SO4 → NH3 + NН4НSO4 NH4 NО2→ N2 +2 H2О (NH4)2 Сr2O7 → Сr2O3 + N2 +4 H2О 3 (NH4)2 SO4 → 4NH3 + 3SO2 + N2 +6 H2О 260оС NH4 NО3 → N2 + 2H2О 500оС 2NH4 NО3 → N2 + О2 + 4H2ОЭлектронодонорные свойства аммиака и его производных проявляются в их способности образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Наиболее прочны комплексы с ионами переходных металлов, предоставляющих свои вакантные d-орбитали для неподеленных пар электронов азота. К числу таких соединений относятся, например, комплексы 3+ , 2+ При введении в избытке NH3 в растворы солей d – элементов образуются их амминокомплексы или аммиакаты: CuSО4+4NH3→S04 голубой – в темно-синий Ni(N03)2+6NH3→(NО3)2 зеленый – в фиолет.В концентр. растворах за счет иона N-3 гидрат аммиака проявляет восстановительные свойства: 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 2KMnO4 → N2 + 2MnO2↓ +4H2O +2KOH 2(NH3 ∙ H2O) конц. + 3 Br2 → N2 + 6 NH4Br +8H2O 2NH4Cl + 3CuO →3Cu + 3H2O + 2HCl + N2 (применение нашатыря для очистки от оксидов поверхности металлов при их пайке) 4NH3 + 3О2 =2N2 + 6Н2О ∆Н = - 1266 кДж/моль 2NH3+3Cl2 = N2+6HCl ∆Н = - 426 кДж/моль Аминокислоты - биоорганические вещества, играющие роль строительных блоков для образования белков - основы жизни. Их можно рассматривать как производные аммиака, в котором один из атомов водорода замещен остатком карбоновой кислоты. Гидразин (N2H4) - это бесцветная, легко испаряемая жидкость, ядовит, взрывается в присутствии кислорода. -2 2NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl + H2О N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (гидразин как восстановитель)При восстановлении азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин: HNО3 + 6Н = NH2OH + 2Н2О. -1 Гидроксиламин NH2OH - бесцветные кристаллы (ТПЛ =330С), термически нестоек, выше 100°С взрывается. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы, так как возникают межмолекулярные водородные связи. Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя: NH2OH + I2 + 2КОН = N2 + 2KI + 4Н2О

Азотистоводородная кислота, HN3 Бесцветная, летучая, взрывоопасная (взрывается при нагреве, ударе или трении) жидкость с резким запахом. Токсична. HN3 + H2O → N2 + NH2OH В водном растворе HN3 проявляет свойства слабой кислоты (рKа = 4,59). По силе она близка к уксусной кислоте. HN3 является окислителем. При взаимодействии с металлами образует соль металла, азот и аммиак: Cu + 3HNN2 → Cu(NN2)2 + N2 + H3N Соли этой кислоты называются азидами. HN3 получают действием ортофосфорной кислоты на азид натрия NaN3 , который синтезируют из амида натрия: 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 3NaN3 + H3PO4 → 3HN3 + Na3PO4СО

64. Фосфор. Общая характеристика. Аллотропические модификации фосфора, их химическая активность. Фосфиды. Фосфин. Сравнение с соответствующими соединениями азота. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Галиды, их гидролиз. Оксиды, взаимодействие с водой и спиртами. Фосфорноватистая (гипофосфористая) и фосфористая кислоты, строение молекул, КО и ОВ свойства. Дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Изополи- и гетерополифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, сравнение с азотной кислотой. Производные фосфорной кислоты в живых организмах.

Фосфор расположен в III периоде, в 5 группе главной подгруппе «А», под порядковым номером №15. Относительная атомная масса A r (P) = 31.

1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3 , фосфор: p– элемент, неметалл

Валентные возможности фосфора шире, чем у атома азота, так как в атоме фосфора имеются свободные d-орбитали. Поэтому может произойти распаривание 3S2 – электронов и один из них может перейти на 3d– орбиталь. В этом случае на третьем энергетическом уровне фосфора окажется пять неспаренных электронов и фосфор сможет проявлять валентность V.

Фосфиды, соединения фосфора с металлами, а также с неметаллами, более электроположительными, чем фосфор (В, Si, As и т.п.). Ф. непереходных металлов, а также металлов подгруппы меди, имеющие состав Me3P и Me2P5 для щелочных металлов, Me3P2 для щёлочноземельных, Me3P и MeP2 для металлов подгруппы меди (где Me – металл), – ионные, солеподобные соединения. Ф. щелочных и щёлочноземельных металлов легко разлагаются водой и разбавленными кислотами с выделением фосфина.

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC - фосфан РН 3) - бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Аллотропные модификации фосфора.

Белый фосфор

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.

Легкорастворим в органических растворителях. Растворимостью белого фосфора в сероуглероде пользуются для промышленной очистки его от примесей. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора для взрослого мужчины составляет 0,05--0,1 г.

Жёлтый фосфор

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м), огнеопасное кристаллическое вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется.

Горит ослепительным ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма -- мелких частичек декаоксида тетрафосфора P4O10. Несмотря на то, что в результате реакции между фосфором и водой (4Р + 6Н2О > РН3 + 3Н3РО2) выделяется ядовитый газ фосфин (РН3), для тушения фосфора используют воду в больших количествах (для снижения температуры очага возгорания и перевода фосфора в твердое состояние) или раствор сульфата меди (медного купороса), после гашения фосфор засыпают влажным песком. Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится

Красный фосфор

Красный фосфор, также называемый фиолетовым фосфором, -- это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой. В зависимости от способа получения и степени дробления красного фосфора, имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии -- тёмно-фиолетовый с медным оттенком металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемолюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора.

При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков). Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м? в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» -- промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор -- это наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма элементарного фосфора. Чёрный фосфор был получен из белого фосфора в виде чёрных блестящих кристаллов, имеющих высокую (2690 кг/м) плотность. Для проведения синтеза чёрного фосфора применяется 20 тысяч атмосфер и температуру около 200 °С. Начало быстрого перехода лежит в области 13 000 атмосфер и температуре около 230 °С.

Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18?105 Па.

Металлический фосфор

При 8,3?1010 Па чёрный фосфор переходит в новую, ещё более плотную и инертную металлическую фазу с плотностью 3,56 г/см, а при дальнейшем повышении давления до 1,25?1011 Па -- ещё более уплотняется и приобретает кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Соединения фосфора с положительными степенями окисления С галогенами (Г) фосфор образует соединения состава РГ3 и РГ5 (кроме РI5) – галиды. Галиды, их гидролиз PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HClФосфор образует кислородсодержащие соединения, в которых имеет степени окисления +1, +3, +5. +1 В фосфорноватистой кислоте (фосфиновой) Н3РО2 только один атом водорода из трех связан с кислородом, поэтому способен к диссоциации (кислота одноосновная):Получают: 2Р4 (бел.) + 3Ва(ОН)2 + 6H2O → 2PH3 + 3Ва(Н2PO2)2 Ва(Н2PO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2 Соли - гипофосфиты. Хорошо растворимы в воде. Разлагаются щелочами: 2Na(PH2O2) + 3NaOH → Na2 (PHO3) + Na3PO4 + 3H2Р4О6 В упрощенном виде - Р2О3 Р4О6 - воскообразное вещество; tпл = 22,5 С. Получение: 4Р + 3О2 = Р4О6тФосфористая (фосфоновая) кислота Р4О6 + 6Н2О = 4Н3РО3Р2О3 + 4NaOH = 2Na2HPО3 + Н2О 4Н3РО3 = РН3 + ЗН3РО4 (t , C) HgCl2 + Н2 [НРО3 ] + Н2О = Н3РО4 +Hg↓ +2НСl Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl Н2 [НРО3 ] фосфит натрия - Na2HPO3 и гидрофосфит натрия - NaH2PO3.Полифосфорные кислоты Дифосфорная (или пирофосфорная) Н4Р2О7 tпл = 61 С. Хорошо растворяется в воде. Более сильная кислота, чем Н3РО4 .Метафосфорные кислоты НnРnО3n, где n – от 3 до 8, (НРОз)n Ядовиты.

Производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных
(мозговых) клеток.

65. Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута в сравнении с аммиаком и фосфином. Определение мышьяка по методу Марша. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с положительными степенями окисления. Галиды. Оксиды и гидроксиды Э (III) и Э (V), их КО и ОВ характеристики. Арсениты и арсенаты, их КО и ОВ свойства. Соли сурьмы (III) и висмута (III), их гидролиз. Сурьмяная кислота и ее соли. Висмутаты. Неустойчивость соединений висмута (V). Понятие о химических основах применения в медицине и в фармации аммиака, оксида азота (I) (закиси азота), нитрита и нитрата натрия, оксидов и солей мышьяка, сурьмы и висмута.

В природе As, Sb и Bi встречаются в виде сульфидов As2S3 , Sb2S3 , Bi2S3 .Арсин AsНз, стибин SbH3 Сильные восстановители: AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + As(OH)3 + 6HNO3 2AsH3 → 2As + 3Н2 разлагается при комн. t 2AsH3 + 3O2 → As2O3 + 3H2O (t=200 C) AsН3+3Сl2 → AsCl3 + 3HCl (t=-196 C) С бромом и йодом реагирует таким же образом, давая соответствующие галогениды. 2AsH3 + 3S → 3H2S + 2As

Определение мышьяка по реакции Марша: +3 -3 As2О3 + 6Zn + 12HCl → 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2О Газовою смесь пропускают через нагретую кварцевую трубку. При этом арсин разлагается с образованием блестящего черного налета мышьяка - «мышьякового зеркала»: 2AsH3 = 2As + 3Н2 Peaкция позволяет обнаружить следы мышьяка (7 -10 мг).

Соединения мышьяка, сурьмы, висмута с положительными степенями окисления. Степень окисления +3: галиды ЭГ3 , оксиды Э2О3 , сульфиды Э2S3 и тиосоли.

Галиды и изменение их свойств в группе (азот-висмут). -3 +1 NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HClO +3 -1 PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl AsCl3 +2H2O ↔ HAsO2 + 3HCl BiCl3 + H2O ↔ BiOCl + 2HClСульфиды, тиосоли As2S3 As2S5 Sb2S3 , Sb2S5 Bi2S3 Bi2S5 . Получают сплавлением серы с элементом: 2As + 3S → As2S3 2As + 5S → As2S5 Оба сульфида соединяются с ионами S-2 с образованием тиосолей. As2S5 + 3 Na2S → 2Na3AsS4 тиоарсенат натрия As2S3 + 3 Na2S → 2Na3AsS3 тиоарсенит натрия Bi2S3 +3 Na2S → 2Na3BiS3Мышьяк (III) оксид As2O3 - амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. As2О3 (т) + ЗН2О (ж) → 2H3AsO3 (р) или As(OH)3 Мышьяк (III) гидроксид - амфотерен, но так же, как у As2O3 , у него преобладают кислотные свойства. В свободном состоянии As(OH)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н3AsО3 , ортомышьяковистая (мышьяковистая). В водных растворах она находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой НAsО2: H3AsО3 ↔ HAsО2 + Н2О Соли этих кислот соответственно называются ортоарсенитами и метаарсенитами. As2O3 + 6КОН → 2К3AsO3 + 3H2О ортоарсенит калия Оксид мышьяка (V): As2О5+ ЗН2О → 2H3AsO4 (ортомышьяковая кислота, слабее ортофосфорной). При растворении оксида мышьяка (V) в щелочах образуются арсенаты. As2О5 + 6КОН → 2К3AsO4 + 3H2ОСоединения мышьяка (V) и особенно мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать группы -SH ферментов и других биологически активных соединений. Также, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, As является антиметаболитом этих элементов. Смертельная доза для человека 0,1-0,3 г. Однако As2О3 применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологии As2О3 используют для омертвления мягких тканей зуба. Препарат назначают в микродозах (0,001 г на прием) при малокровии, истощении и нервозности. Организм может привыкнуть к As2О3 , если его вводить постепенно, увеличивая дозу. В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К3AsО3. (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и As2O3 .Сурьма (III) оксид Sb2О3 в воде нерастворим. Амфотерен. Sb2О3+ 3H2SO4 → Sb2 (SO4)3 + 3H2O Sb2О3 + 2КОН + 3Н2О → 2К При гидролизе соединений сурьмы (III) образуется неустойчивый катион Sb(OH)2 + , отщепляющий воду с образованием катиона SbO+ (стибил, антимонил): Sb3+ + 2H2O↔ Sb(OH)2 + + 2H+ Sb(OH)2 + → SbO+ + H2O Sb2О3 · nH2OВисмут (III) оксид Bi2О3 в воде нерастворим. Bi2О3 имеет основной характер. Соответствующий ему гидроксид Bi(ОН)3 , получаемый косвенно, является слабым основанием. Соли висмута (III) в растворе сильно гидролизованы с образованием катиона висмутила BiО+ : Bi3++ H2O↔ BiО+ + 2H+Bi2О3 входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство. Препарат висмута нитрат основной состоит из смеси продуктов гидролиза Bi(NО3)3: Bi(OH)2NО3 , BiONО3 и дегидратированного висмута гидроксида BiООН. Препарат применяют в качестве вяжущего и антибактериального средства при желудочно- кишечных заболеваниях.

Арсенаты - соли мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 . По химическим свойствам напоминают фосфаты. В воде растворимы только арсенаты щелочных металлов и аммония. Кристаллические бесцветные вещества. Известны ортоарсенаты (M 3 AsO 4 , часто существуют в виде кислых или основных солей, например, KH 2 AsO 4), пироарсенаты(или диарсенаты, M 4 As 2 O 7 , известны только для натрия, магния и бария), триарсенаты (M 5 As 3 O 10 , известны для натрия и калия), метаарсенаты (MAsO 3 , с полимерныманионом). Структурные аналоги фосфатов.

Различные арсенаты в большей или меньшей степени ядовиты. Используются в основном для производства антисептиков и инсектицидов, а также красок, предохраняющих от гниения. Арсенат кобальта, представляющий собой розовый порошок, также используется в производстве керамики.

Качественная реакция на арсенат-ион:

в результате которой образуется в виде характерный осадок арсената серебра(I)

Арсениты (ортоарсениты) и метаарсениты - соли ортомышьяковистой и метамышьяковистой кислот H 3 AsO 3 , HAsO 2 . B воде растворимы только арсениты аммония ищелочных металлов. Очень ядовиты. Применяются как инсектициды.

Сурьмяная кислота - неорганическое соединение оксида сурьмы и воды. Сурьмяная кислота существует в растворе в нескольких формах, например, гексагидроксосурьмяная H. При осаждении получают гель с переменным содержанием воды, при длительном высушивании - нерастворимую метасурьмяную кислоту HSbO 3 . Соли сурьмяной кислоты называются антимонатами (антимониатами) или оксистибатами.

В главную подгруппу VIII группы входят гелий He (лат.Helium), неон Ne (Neon), аргон Ar (Argon) и элементы подгруппы криптона – криптон Kr (Krypton), ксенон Xe (Xenon), радон Rn (Radon) – радиоактивный элемент. Каждый благородный газ завершает соответствующий период в периодической системе и имеет устойчивый, полностью завершённый внешний электронный уровень

Общая характеристика благородных газов

Восьмую а-группу периодической системы составляют благородные газы – гелий , неон , аргон , криптон , ксенон и радон . Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными , или инертными , газами . Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона, аргона не получены (как довольно-таки хорошо устойчивые соединения). Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны.

Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Так же устойчива и наружная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.

Соединения включения , или клатраты , известны только в твердом состоянии. Например, гидраты типа Э∙6H 2O образуются при действии сжатых благородных газов на кристаллизующуюся переохлажденную воду и существуют в кристаллической решетке льда при низких температурах и повышенных давлениях. В ряду Ar–Rn давление газа над кристаллогидратами при 0 °С падает с 98 атм до 0,4 атм, что обусловлено оптимизацией соотношения размеров атома и занимаемой им полости в структуре льда, а также различием в поляризуемости атомов, и указывает на большую прочность гидратов тяжелых газов. Клатратные соединения используют для разделения и хранения благородных газов.

Соединения с валентными связями Э (II), Э (IV), Э (VI), Э (VIII) хорошо изучены на примере фторидов Kr и Xe, полученных по схеме

18. Железо, кобальт, никель

Свойства элементов

VIII B группы.

Свойства
Атомная масса
Электронная конфигурация*
Энергия ионизации
Относительная электроотрицательность
Возможные степени окисления
кларк, ат.% (распространненость в природе)		1× 10- 3	3× 10- 3
Агрегатное состояние	Т В Е Р Д Ы Е В Е Щ Е С Т В А
	серебристо-белый	серо-стальной	серебристо-белый
Плотность
Стандартный электродный потенциал

*Приведены конфигурации внешних электронных уровней атомов соответствующих элементов. Конфигурации остальных электронных уровней совпадают с таковыми для благородных газов, завершающих предыдущий период и указанных в скобках.

Общая характеристика.

Элементы железо, кобальт и никель образуют триаду железа, или семейство железо. Атомы элементов триады железа имеют на внешнем энергетическом уровне по 2 электрона, которые они отдают в химических реакциях. Однако в образовании химических связей участвуют и электроны 3d -орбиталей второго снаружи уровня. В своих устойчивых соединениях, эти элементы проявляют степень окисления +2,+3. Образуют оксиды состава RO и R 2 О 3 . Им соответствуют гидроксиды состава R(OH) 2 и R (ОН) 3 .

Для элементов триады (семейства) железа характерно свойство присоединять нейтральные молекулы, например, оксида углерода (

II ). Карбонилы Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 (жидкости при t = 20 ¸ 60 ° C ) и Со(СО) 8 (кристаллы с t пл >200 ° C, нерастворимые в воде и ядовитые ) используются для получения сверхчистых металлов.

Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют железо и кобальт, а никель - лишь при нагревании. Концентрированная азотная кислота все три металла пассивирует.

Металлы семейства железа при нагревании взаимодействуют с кислородом, парами воды, галогенами, серой, фосфором, кремнием, углем и бором. Наиболее устойчивыми являются соединения железа

(III), кобальта (II) и никеля (II) – для них известны почти все соли.

Железо, кобальт и никель в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода. Поэтому они распространены в природе в виде соединений (оксиды, сульфиды, сульфаты, карбонаты), в свободном состоянии встречаются редко - в виде железных метеоритов. По распространенности в природе

за железом следует никель, а затем кобальт. Соединения элементов семейства железа в степени окисления +2 сходны между собой. В состоянии высших степеней окисления они проявляют окислительные свойства.

Железо, кобальт, никель и их сплавы - весьма важные материалы современной техники. Но наибольшее значение имеет железо.

Железо. Нахождение в природе. Железо после алюминия - самый распространенный в природе металл. Общее содержание его в земной коре составляет 5,1%. Железо входит в состав многих минералов. Важнейшими железными рудами являются: 1) магнитный железняк

Fe 3 O 4 , крупные месторождения этой руды высокого качества находятся на Урале - горы Высокая, Благодать, Магнитная; 2) красный железняк Fe 2 O 3 - наиболее мощное месторождение - Криворожское; 3) бурый железняк Fe 2 O 3 × H 2 O ; крупное месторождение - Керченское. Россия богата железными рудами. Большие залежи их обнаружены в районе Курской магнитной аномалии, на Кольском полуострове, в Сибири и на Дальнем Востоке.

В природе в больших количествах часто встречается серный колчедан (пирит)

FeS 2 . Он служит исходным сырьем для получения серной кислоты.

Физические свойства. Железо - блестящий серебристо-белый металл, его плотность 7,87 г/см

3 , T . пл. 1539° С. Обладает хорошей пластичностью. Железо легко намагничивается и размагничивается, а потому применяется в качестве сердечников динамомашин и электромоторов.

Железо состоит из четырех стабильных изотопов с массовыми числами 54,56 (основной), 57 и 58. Применяются радиоактивные изотопы

55 26 Fe и 59 26 F е.

Химические свойства. На последнем уровне у атомов железа - 2 электрона, на предпоследнем - 14, в том числе 6 сверхоктетных.

Железо, отдавая два внешних электрона, проявляет степень окисления +2; отдавая три электрона (два внешних и один сверхоктетный с предпоследнего энергетического уровня), проявляет степень окисления +3:

Другие степени окисления для железа не характерны.

На воздухе железо легко окисляется, особенно в присутствии влаги (ржавление):

Взаимодействуя с галогенами при нагревании, железо всегда образует галогениды железа (III), например:

В разбавленных соляной и серной кислотах железо растворяется, т. е. окисляется ионами водорода:

Растворяется железо и в разбавленной азотной кислоте, образуя соль железа

(III), воду и продукт восстановления азотной кислоты NH 3 или N 2 O и N 2 .

Концентрированные кислоты - окислители (HNO

3 , H 2 SO 4) пассивируют железо на холоде, однако растворяют его при нагревании:

При высокой температуре (700-900° С) железо реагирует с пар

a ми воды:

Накаленная железная проволока ярко горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,

III):

При слабом нагревании железо взаимодействует с хлором и

серой, а при высокой температуре - с углем, кремнием и фосфором. Карбид железа Fe 3 С называется цементитом. Это твердое вещество серого цвета, очень хрупкое и тугоплавкое.

С металлами и неметаллами железо образует сплавы, имеющие исключительно большое значение в народном хозяйстве.

Для железа наиболее характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа

(III).

Оксид железа (

II). Оксид железа (II) FeO - черный легко окисляющийся порошок. Получается восстановлением оксида железа (III) оксидом углерода (II ) при 500° С:

FeO проявляет свойства основного оксида: легко растворяется в кислотах, образуя соли железа (II).

Оксид железа (

III). Оксид железа (III) Fe 2 O 3 - самое устойчивое природное кислородсодержащее соединение железа. Растворяясь в кислотах, образует соли железа (III). Оксид железа (II-III). Оксид железа (II, III) Fe 3 O 4 встречается в природе в виде минерала магнетита. Он хороший проводник тока, поэтому используется для изготовления электродов.

Оксидам соответствуют гидроксиды железа.

Гидроксид железа (

II). Гидроксид железа (II) Fe(OH) 2 образуется при действии щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

Выпадает осадок белого цвета. В присутствии воздуха окраска делается зеленоватой, а затем бурой. Катионы железа (II)

Fe 2+ очень легко окисляются кислородом воздуха или другими окислителями в катионы железа (III) Fe 3+ . Поэтому в растворах соединений железа (II ) всегда имеются катионы железа (III). По этой же причине белый гидроксид железа (II) Fe(OH) 2 на воздухе становится сначала зеленоватым, а затем бурым, переходя в гидроксид железа (III) F е(ОН) 3: проявляет основные свойства, хорошо растворяется в минеральных кислотах, образуя соли.

Гидроксид железа (

III). Гидроксид железа (III) Fe (ОН) 3 образуется в виде красно-бурого осадка при действии щелочами на соли железа (III): е(ОН) 3 - более слабое основание, чем гидроксид железа (II). Это объясняется тем, что у F е 2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe 3+ а значит, Fe 2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т. е. F е(ОН) 2 более легко диссоциирует. Поэтому соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) - очень сильно:

Гидроксид железа

(III) обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей:

Соли железа (

II ) и (III). Из солей железа наибольшее применение нашли: 1) гептагидрат сульфата железа (II) (железный купорос) FeSO 4× 7 Н 2 O для борьбы с вредителями растений, приготовления минеральных красок и т. д., 2) хлорид железа (III) F еС l 3 как коагулянт при очистке воды, а также как протрава при крашении тканей; 3) нонагидрат сульфата железа (III) Fe 2 (SO 4) 3× 9 Н 2 O как коагулянт, а также для травления металлов; 4) нонагидрат нитрата железа (III) F е(N О 3) 3× 9 Н 2 O как протрава при крашении хлопчатобумажных тканей и утяжелитель шелка.

Качественный реакции на ионы железа (

II ) и (III ). Комплексные соединения железа. Катион железа (III ) легко обнаруживается с помощью бесцветного раствора тиоцианата аммония NH 4 NCS или тиоцианата калия KNCS, точнее, тиоцианат-иона NCS- . При действии NCS- на раствор соли железа (III) образуется соединение кроваво-красного цвета - тиоцианат железа (III) F е(NCS) 3:

Тиоцианат-ион

NCS" служит реагентом на катион железа (III) Fe 3 *.

Для обнаружения катиона железа

(III) Fe 3+ удобно применять сложное (комплексное) соединение железа гексацианоферрат (II) калия, т. наз. желтая кровяная соль, K 4 . В растворе эта соль диссоциирует на ионы:

При взаимодействии гексацианоферрат (

II )-ионов 4- с катионами железа (III) Fe 3+ образуется темно-синий осадок - гексацианоферрат (II) железа (III) (берлинская лазурь ):

Другое сложное соединение железа гексацианоферрат

(III) калия (красная кровяная соль) в растворе диссоциирует:

а при взаимодействии гексацианоферрат (

III )-ионов 3- с катионами железа (II) Fe 2+ также образуется темно-синий осадок гексацианоферрат (III) железа (II) (турнбулева синь):

Таким Образом, соединения

K 4 и K 3 являются важными реагентами соответственно на катион железа (III) Fe 3+ и катион железа (II) Fe 2+ .

Ферраты железа (

VI). Известно довольно небольшое число соединений железа (VI) - ферраты, например феррат калия K 2 FeO 4 , феррат бария BaFeO 4 и феррат кальция СaFeO если вам нужно быстро, подробно и недорого
решить контрольную - обращайтесь. Возможны консультации
онлайн. См. раздел "Решение задач".

Copyright © 2005-2013 Xenoid v2.0

Использование материалов сайта возможно при условии указания активной ссылки

Ферраты - соединения железа в степени окисления +6, их структура, свойства и применение

Соединения шестивалентного железа в виде солей железной кислоты (Ме х FeO 4) известны давно.

Ферраты -- соли, содержащие феррат-анион FeO 4 2- (железо (VI)).

Соответствуют железной кислоте H 2 FeO 4 , не существующей в свободном виде, в которой железо тетраэдрически окружено четырьмя атомами кислорода.

К настоящему времени синтезировано около двух десятков этих соединений. Из них только ферраты калия, натрия, рубидия, цезия, стронция и бария получены в чистом кристаллическом состоянии, остальные известны в растворах или выделены из них в твердом состоянии, но со значительными примесями.

Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты (более сильные окислители, чем KMnO 4: 2K 2 FeO 4 + Cr 2 (SO 4) + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O), по строению и растворимости в воде ферраты подобны сульфатам и хроматам. Так, ферраты бария и стронция мало растворимы в воде, а ферраты щелочных элементов образуют растворы малиново-красного цвета.

Ферраты -- сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:

В сильнощелочной среде феррат-ион довольно устойчив, но при подкислении раствора он разрушается:

4FeO 4 2- + 20H + = 4Fe 3+ + 3O 2 + 10H 2 O

В щелочной среде окислительные свойства ферратов выражены слабо. В этих условиях их несложно синтезировать:

2FeO(OH) + 3Cl 2 + 10 KOH = 2K 2 FeO 4 + 6KCl + 6H 2 O

Fe 2 O 3 + KClO 3 + 4KOH = 2K 2 FeO 4 + KCl + 2H 2 O (сплавление)

При 120 - 200 0 С ферраты разлагаются на Fe 2 O 3 , M 2 O и О 2 .

K 2 FeO 4 > KFeO 2 (феррит калия) + K 2 O + O 2 (200 0 C)

Ферраты (VI) щелочных металлов являются одними из наиболее мощных известных окислителей (нормальный окислительный потенциал ферратов (VI) в кислой среде составляет 2,2 В, что превосходит этот показатель для озона (2,07 В) и является наибольшим в ряду используемых на данный момент соединений), способных разлагать многие токсичные химические вещества до малотоксичных продуктов (окисляющее действие), а также вызывать гибель микроорганизмов (дезинфицирующее действие).

Продуктом разложения в растворе самих ферратов (VI) является малотоксичный гидроксид железа (III), выделяющийся в виде коллоидных агрегатов с высокой удельной поверхностью, эффективно адсорбирующий ионы тяжелых металлов, анионы, такие как фосфаты, присутствующие в обрабатываемой воде, частицы суспензий и органические остатки, обеспечивая дополнительную очистку воды путем коагуляции поллюантов. Это свойство позволяет избежать применения флокулянтов и подщелачивающих реагентов, таких как альгинат натрия или сульфат оксида алюминия.

К возможным областям применения ферратов (VI) можно отнести очистку бытовых и промышленных стоков, питьевой воды артезианских скважин от тяжелых металлов, бактерий, вирусов, солей железа; окисление сероводорода, присутствующего в качестве примеси в отходах бумажных и текстильных заводов, химических фабрик; окисление цианидов, присутствующих в отбросах заводов по переработке стали и железа; окисление тиоцианатов, широко используемых в промышленности при разделении металлов, электроникелировании, в фотопроизводстве; окисление тиомочевины, применяемой в текстильной промышленности и т.д. (2)

В последние годы новые ферратные технологии привлекают внимание большого числа специалистов и все чаще находят свое применение в процессах очистки воды. Ферраты шестивалентного железа характеризуются сильными окислительными и стерилизующими свойствами. Несмотря на то, что эти соединения давно описаны в литературе и их свойства подробно изучались, промышленное внедрение методов их использования сдерживается из-за отсутствия приемлемых для производства способов их получения. (3)

Ферраты щелочных металлов находят широкое применение в различных технологических процессах, а так же как окислители, обладающие селективными свойствами, в органическом синтезе. Они используются как отбеливающее средство, для очистки целлюлозы, получения катализатора в синтезе Фишера-Тропша, окисления спиртов в альдегиды.

Щелочные ферраты, в основном Na 2 FeO 4 и K 2 FeO 4 , используют в некоторых органических или неорганических химических процессах и, в частности, в обработке сточных вод путем окисления примесей и перевода их в малорастворимые или легко отделяемые формы. Образующаяся при этом Fe(OH) 3 позволяет путем соосаждения извлекать тяжелые металлы, такие как Mn, Cd, Cu. Кроме того, сообщается об извлечении из сбросных вод радионуклидов Am и Pu до очень низких активностей порядка 1.1 Бк/л, а также обсуждается возможность использования ферратов для удаления малых количеств трансурановых элементов.

Однако несмотря на то, что ферраты известны с XIX века, их все еще мало используют для очистки воды, в частности, в Европе.

До настоящего времени все еще предпочитают применять хлор как таковой или иногда в сочетании с озоном.

Хотя хлор является хорошим окислителем и бактерицидным веществом, он токсичен и может использоваться только в ограниченных количествах, что снижает его эффективность.

Кроме того, действие хлора на углеводороды, содержащиеся в обрабатываемых водах, может привести к образованию высокотоксичных и канцерогенных продуктов. Наконец, хорошо известный недостаток использования хлора заключается в том, что он придает воде неприятный вкус.

Преимуществом щелочных ферратов, в частности, феррата калия, является отсутствие токсичности, в отличие от хлора, что объясняет растущий интерес, который они вызывают. Кроме того, их слабые концентрации порядка 10 -5 и 10 -3 моль/л имеют бактерицидные свойства, и они окисляют углеводороды без образования вредных веществ. Так же феррат является единственным соединением многоцелевого назначения, которое может быть использовано вместе со многоими веществами, применяемыми для обработки питьевой воды и сточных вод и является одним из самых сильнодействующих, но в то же время не влияющих на окружающую среду соединений, служащих для обработки воды.