Лекция № 14

· Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-диенов: сопряжение p-связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.

· Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.

Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2 n-2 .

В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:

1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);

2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадиен-1,3);

3) диены с изолированными двойными связями, например,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).

Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.

Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.

Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.

Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой (s-) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 . Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами s-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р -орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных p-связей.

Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее. Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все s-связи. Негибридизованные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше s-связи в алканах (0,154 нм).

Рис. 14.1. Длина связей (а), перекрывание р -орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3

Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более устойчив), чем ожидалось.

Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена (да и вообще сопряженных диенов).

Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.

В некоторых веществах перекрывание р -орбиталей нескольких атомов образует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.

Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.

В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р -орбиталей, приводящее к образованию двух p-связей, показано на рис. 14.1.а.

Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р -электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:

Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.

Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено – валентные черточки показывают лишь локализованные связи, – Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).

Основные принципы этой концепции:

· Если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.

· Реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).

· Реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:

· Геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов p-, но не s- связей.

· Все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным.

· Все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p -орбиталей.

· Все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.

Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия показывает делокализацию p-электронов, т.е. что в реальной молекуле p-электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.

Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение p-электронов. Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.

Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, этот подход оказывается весьма полезным для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение p-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:

1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;

2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;

3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;

4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;

5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;

6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);

7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.

Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.

Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку. Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.

Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.

Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р -орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение p-электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147 нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.

Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).

В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор .

Алкадиены входят в класс углеводородов и имеют две двойные связи. Какие физические и химические свойства алкадиенов известны, и в чем особенность этих соединений?

Общая характеристика алкадиенов

Алкадиены – это непредельные углеводороды с двумя двойными связями углерод-углерод. Когда в алкодиенах двойные связи находятся между двумя или более атомами углерода, то эти связи считаются изолированными.

Рис. 1. Алкадиены структурная формула.

Изолированные алкодиены по своим химическим свойствам ведут себя также, как и алкены. Только, в отличие от алкенов, в реакцию вступают две связи, а не одна.

Диены могут находится в жидком или газообразном состоянии. Низшие диены – бесцветные жидкости, а бутадиен и аллен – газы. Бутадиен является исходным веществом для получения каучука.

Рис. 2. Бутадиен.

Диены можно разделить на три вида:

• сопряженные, в которых двойные связи разделены одинарными;
• аллены с двойными связями;
• диены с изолированными связями, в которых двойные связи разделяются несколькими одинарными.

Химические свойства алкадиенов

Химические свойства соединений зависят от двойных связей. Для алкадиенов характерна реакция присоединения. Если в диеновом углеводороде две двойные связи расположены через одну простую связь (сопряженное положение), то происходит дополнительное перекрывание электронной плотности p-облаков двух п-связей через простую связь. Этот электронный эффект называется эффектом сопряжения, или мезомерным эффектом. В результате происходит выравнивание связей по длине и энергии, образуется единая электронная система с делокализацией п-связей. Молекула может реагировать по двум направлениям, при этом выход продуктов зависит от устойчивости карбкатионов.

Если положение двойных связей в алкадиене не является сопряженным, то реакция вначале идет по любой из двух связей. При добавлении реагента идет последовательное присоединение по другой связи, с образованием предельного соединения.

Реакция присоединения может протекать в 2х направлениях: 1,4 и 1,2 - присоединение. Например,

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =CH 2 =CH+CHBr=CH 2 Br

CH 2 =CH-CH=CH 2 +Br 2 =BrCH 2 -CH=CH-CH 2 Br

Также алкадиены способны к полимеризации:

nCH 2 =CH-CH=CH 2 = (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -)n.

Полимеризация – это образование молекулы большой молекулярной массы за счет соединения множества молекул, имеющих кратную связь.

Рис. 3. Таблица химические свойства алкадиенов.

Что мы узнали?

Химические свойства алкадиенов схожи с химическими свойствами алкенов. Только у алкенов в реакции участвует одна связь, а у алкадиенов – две. Основными реакциями этих веществ являются реакция присоединения и полимеризации.

Диены с изолированными связями

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадиен-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН 2 = С = СН 2: бесцветный газ с t n л = -136,2 °С и t кип = -34,5 °С.

H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С - С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

Номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства

Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с t кип 34 °С.

Получение

Бутадиен-1,3

1. Дегидрирование и дегидратация этанола - реакция Лебедева

2. Дегидрирование н. бутана

Изопрен

Дегидрирование 2-метилбутана

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена

1-я стадия:

2-я стадия:

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А E , свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr

1,4-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис -конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n

Применение

Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.

Общая характеристика алкадиенов

Алкадиены являются представителями ненасыщенных углеводородов, которые содержат в своем углеродном скелете две двойные связи, поэтому их еще называют диеновыми углеводородами.

А вот что собой представляет общая формула гомологического ряда алкадиенов:

СnН2n-2.

Но, эта формула также соответствует и гомологическому ряду алкинов, а также циклоалкенов.

О наличии двух двойных связей в молекуле нам говорит название класса, где «ди» обозначает два, а «ен» переводится, как связь, то есть двойная связь.

Классификация диенов

Также следует отметить, что в зависимости от взаимного расположения двойных связей, диены можно разделить на такие группы, как:

Первая группа

Кумулированные диены. Это такие соединения, молекулы которых имеют две двойные связи расположены у одного и того же атома углерода (1,2-диены)

Вторая группа

Сопряженные диены. К ним относятся алкадиены, в молекулах, которых имеются две двойные связи, разделенные одинарной или одной простой связью:

Вот какой вид иногда могут иметь алкадиены, которые имеют сопряженные связи:

СН2-СН-СН-СН2

Третья группа

Изолированные диены. К ним относятся такие соединения, у которых молекулы имеют две двойные связи и притом эти двойные связи разделены несколькими одинарными

CH2=CH-CH2-CH=CH2

Изомерия и номенклатура

Если рассматривать изометрию алкадиенов, то здесь следует сказать, что для них характерна, как структурная изометрия, так и пространственная.

На рисунке внизу мы видим примеры структурной и пространственной изометрии:

Что же касательно составления названий алкадиенов, то здесь существуют следующие правила:

Во-первых, основная цепь в обязательном порядке должна содержать две двойные связи;
Во-вторых, нумерацию, как правило начинают с того конца, с которого ближе расположена кратная связь;
В-третьих, дают названия заменителям и указывают атомы углерода, от которого они отходят;
В-четвертых, атомы углерода дают название алкадиена, как правило, от тех атомов, от которых была образована двойная связь.

Получение алкадиенов

Если рассматривать вопрос получения диенов, то, как правило, используют:

1. Метод С.В.Лебедева. С его помощью в промышленности было налажено производство бутадиена из этилового спирта. В основе этого метода, который разработал Лебедев, лежит реакция:

425 °С, Аl2O3, ZnO
2СН3-СН2-ОН -----------------> СН9=СН-СН=СН9 + 2Н2O + Н2

Сергей Васильевич Лебедев был известным химиком, который посвятил свои научные исследования полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных углеводородов. С помощью полимеризации 1,3-бутадиена под действием натрия, ему удалось получить синтетический каучук.

2. Способ дегидрирования. Одним из распространенных промышленных методов получения бутадиена-1,3 является каталитическое дегидрирование н -бутана, которые выделяют из частей нефтеперегонки:

СН3-СН2-СН2-СН3 -> CH2=CH-СН=СН2 + 2Н2

При рассмотрении этого процесса, на его первой стадии может образовываться как бутен-1, так и бутен-2.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают методом дегидрирования 2-метилбутана.

3. Способ дегидрогалогенирования. Для получения алкадиенов можно применять стандартный лабораторный, которым является способ реакции отщепления.

При воздействии спиртового раствора щелочи на дибромалканы, мы можем наблюдать процесс отщепления двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

Физические свойства

Что касается физических свойств алкадиенов, то при изолированной двойной связи, они имеют такие же свойства, как и обычные алкены.

При обычных условиях, бутадиен-1,3 представляет собой легко сжижающийся газ, который имеет довольно неприятный запах. А изопрен и другие низшие диены, являются бесцветными легкокипящими жидкостями. Что касается высших диенов, то они представлены в виде твердых веществ.

Химические свойства

Как вам уже известно, химические и физические свойства алкадиенов имеют много общего с алкенами, хотя алкадиены с сопряженными связями имеют свои нюансы и являются более активными.

1. Для алкадиенов свойственна реакции присоединения, и они способны присоединять, как водород, так и галогены, и галогеноводороды.

Главной особенность диенов является то, что они обладают способностью присоединения не только молекулы 1,2, но и продукт присоединения 1,4:

Предпочтительное протекание реакции, как правило, зависимо от условий и способа проведения.

2. Следующим химическим свойством диенов является реакции полимеризации. Она может происходить под воздействием катионов или свободных радикалов. Как правило, такая полимеризация этих соединений приводит к образованию полимеров, которые обладают свойствами, напоминающими природный каучук. Поэтому можно сказать, что основной областью применения бутадиена и изопрена, является получение синтетического каучука.

Натуральный и синтетический каучуки. Резина

Пока человек не научился производить синтетический каучук, до тех пор в промышленности использовали натуральный каучук. Получали такой каучук с помощью каучуконосных растений, методом выделения млечного сока, то есть так называемого латекса. Наиболее ценным растением по выделению природного каучука считалась произрастающая в Латинской Америке гевея.

В этой области было проведено огромное количество исследований, которые выявили, что натуральный каучук имеет в своем составе цис-полиизопрен, то есть, это такой полимер, который по своему строению соответствует изопрену (2-метилбутадиену-1,3).

Но благодаря проведению различных опытов и исследований, американский изобретатель Чарльз Нельсон Гудьир сумел провести вулканизацию каучука. Им было обнаружено, что что при нагревании каучука с серой в итоге получается довольно таки эластичный материал, который даже по техническим характеристикам превосходит каучук. Вот таким методом Гудьиру удалось получить резину.

Чарльз Нельсон проведя вулканизацию, заметил, что за счет сульфидных мостиков происходит сшивание полимерных цепей и в итоге увеличивается прочность и устойчивость к различным органическим веществам и растворителям.

А так как в двадцатом веке начался стремительный рост промышленности, то и потребность в каучуке также возросла. Но использование в промышленных масштабах природного каучука было не рентабельно и довольно таки дорого, то ученым пришлось искать пути получения синтетического каучука.

Но, первоначально не все так просто складывалось в этой области, и первый полученный каучук отдаленно напоминал смолу, которая к тому же, при ее вулканизации имела очень плохое качество.

Как вам уже известно, из сегодняшнего урока, синтетический каучук был получен по методу химика С.В.Лебедева только в 1932 году, тогда же его производство и приобрело промышленные масштабы.

В основе такого технологически удобного способа получения каучука, лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием такого катализатора, как металлический натрий.

Благодаря этой технологии удалось получить полибутадиен, который обладал довольно неплохими технологическими свойствами. Но и здесь не все было так гладко, как хотелось, потому что, полученный полимер был нестерео-регулярным и соответственно, произведенная на его основе резина не отличалась особой эластичностью и уступала качеству резины, полученной из природного каучука.

А вот изопреновые и стерео-регулярные полимеры ученым удалось получить только в пятидесятых годах двадцатого века.

Конечно же, в настоящее время, современные технологии в химической промышленности позволяют производить не один, а несколько видов синтетического каучука. Широкое использование в качестве мономеров получили такие типы синтетических каучуков, как изопреновый, бутадиеновый, хлоропреновый, стирольный и т.д.

Также, большой популярностью пользуется резина, которая произведена на основе сополимеров алкадиенов, сочлененными двойными связями, а также производные алкенов.

Для таких видов резины характерны: хорошая эластичность, прочность и морозоустойчивость. Кроме того, эти виды резины обладают пониженной газопроницаемостью, а также устойчивы к действию ультрафиолета и различных окислителей.

Домашнее задание

Ответьте на поставленные вопросы и решите данные задания.

Каталитически возбужденный водород присоединя­ется в 1,2- и 1,4-положения:

4.4.2. Галогенирование

Галогены также способны присо­единяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения, причем ко­личество 1,4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, при­роды галогена и условий реакции. Выход продукта 1,4-присоединения возрастает при повышении температуры (до известного предела) и при переходе от хлора к иоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происхо­дить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначаль­но возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбений-хлорониевый ион с положительным зарядом на С 2 и С 4 , кото­рый можно изобразить двумя граничными формулами (II) или одной мезомерной формулой (III). Этот ион присоединяет далее анион хлора в положения 2 и 4 с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. По­следние, в свою очередь, могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбениевый ион:

Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1,4-продукт энергетически более выго­ден и потому преобладает.

Наоборот, когда система далека от состояния равновесия, может обра­зоваться преимущественно 1,2-продукт, если энергия активации в реак­ции его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта. Так, в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное количество 1,2- и 1,4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома получается около 66% 1,4-продукта, так как связь С-Вг менее прочна, чем связь С-С1, и равновесие для бромида достигается легче. Повыше­ние температуры приближает систему к равновесному состоянию.

При радикальном присоединении атома галогена образуется сопря­женный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью, однако образуется преимущественно 1,4-аддукт:

4.4.3. Гидрогалогенирование

В реакциях присоединения галогеноводо-родов действуют те же закономерности:

4.4.4. Гипогалогенирование

Гипогалогенные кислоты и их эфиры присое­диняются преимущественно в 1,2-положения. Здесь система в момент ре­акции особенно далека от состояния равновесия (связь С–О значительно прочнее связей С–Hlg), а энергия активации в реакции образования 1,2-продукта ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта:

4.4.5. Димеризация диенов

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реа­гирует в 1,2-, а другая в 1,4-положениях. Одновременно в небольших ко­личествах получается также продукт присоединения обеих молекул в 1,4-положение:

В такую реакцию димеризации могут вступать и молекулы различных диенов:

4.4.6. Диеновый синтез

Особенно легко такие реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили на­звание диенового синтеза или реакции Дильса -Альдера:

Эта реакция широко используется для качественного и количественно­го определения диеновых углеводородов, а также для синтеза различных соединений с шестичленными циклами.

Реакции диенового синтеза и димеризации алкадиенов идут через цик­лическое переходное состояние с одновременным или почти одновремен­ным образованием обеих новых связей, т. е. как перециклические про­цессы.

Возможность и условия протекания подобного рода реакций циклизации, проходящих без промежуточного образования радикалов или ионов, подчиняются закономерностям, нося­щим название правил Вудворта -Гофмана. Согласно этим правилам, для того чтобы замкнулся цикл, орбитали, образующие новые связи, должны иметь возможность перекры­ться с образованием связывающих орбиталей, т. е. должны быть направлены друг к другу сегментами одинакового знака.

Если для этого не требуется возбуждение какой-либо из реагирующих молекул (переход электронов на более высокий уровень с изменением знака сегментов), то процесс разрешен по симметрии как термический, т. е. реакция будет идти или ускоряться при нагревании. Если для указанной выше ориентации орбиталей необходимо перевести электроны одной из моле­кул на более высокий уровень (на разрыхляющую орбиталь), реакция разрешена по симмет­рии только как фотохимический процесс.

Разумеется, такие реакции могут идти и по радикальному или каталити­ческому механизмам с образованием промежуточных частиц. К таким процессам правила Вудворта–Гофмана отношения не имеют.